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水处理药剂HEDP与PBTCA入厂质量检验中存在的问题及探讨

2013/11/19

          水处理药剂HEDP与PBTCA入厂质量检验中存在的问题及探讨

 

水处理药剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、清洗剂、除油剂及其复配产品,这些药剂不仅种类繁多,而且性质也很不相同,需要掌握大量的分析检验方法。随着时代和科技的进步,水处理药剂的种类及作用也有了较大发展,由于分析技术水平及分析仪器上的限制及某些客观原因,有些新型药剂与同一类型的旧有药剂控制指标及分析方法非常相似,虽有国家或行业标准,也难以进行有效的区分。在实际工作中,我们发现HEDP与PBTCA在分析方法上就存在上述问题,它们的分析原理相同,分析步骤非常相似,在现有条件下并不能有效的鉴别两者。为此,进行了一些试验,并提出了一些辅助鉴别办法,在一定程度上弥补了现有分析手段上的不足。
1 HEDP与PBTCA的质量检验
1. 1 HEDP与PBTCA性质及分析方法简介
HEDP的中文名为1 - 羟基乙烷- 1, 1 - 二膦酸,又名:羟基乙叉二膦酸,英文名为: 1-hydroxyethylidene - 1, 1 -diphosphonic acid,
HEDP作为第一代有机膦酸类阻垢缓蚀剂,上世纪六十年代实现了工业化生产,为早期无机磷水处理剂的换代产品,它结构稳定,在一般光热条件下不分解,是一种重要的螯合剂,有一定的阻垢作用,也具有一定的缓蚀能力。不足的是对氧化性杀生剂比较敏感,容易分解,在高浓缩倍数的冷却水处理中受到了限制;HEDP本身磷含量较高,在使用中可能带来环境富营养化污染,随着环境保护法规要求的日益严格,使用必将受到限制。另外水中铁离子对HEDP的缓蚀效果有明显影响,当铁离子浓度大于3mg/L 时,HEDP的缓蚀效果随铁离子浓度增加而成指数关系下降。HEDP现在每吨价格为8000～8500元。检验执行SH 2604.01-09 -1997行业标准。

PBTCA的中文名为: 2 - 膦酸基-1,2,4- 三羧酸丁烷,英文名为: 2-phosphonobutane-1,2,4-tri2carboxylic acid,从结构式看,它含有一个膦基( - PO3H2 )和三个羧基 ( - COOH) ,是一种高效阻垢剂,在高温、高硬度和高pH的苛刻条件下,也能发挥很强的阻垢作用,尤其在有Fe3 +存在下,其阻垢性能优于其他有机膦酸盐PBTCA还具有良好的缓蚀性能,与锌盐、聚磷酸盐有很好的协同缓蚀作用;另外 PBTCA含磷量较低,不易形成难溶的有机膦酸钙垢,抗氧化性能良好,同时兼具良好的稳定锌作用PBTCA性质稳定,不易被酸碱破坏,不易水解,耐高温,它对氧化性杀生剂也有耐性;随着生产装置对水处理效果要求的提高及环保法规要求的日益严格,PBTCA的应用越来越受到重视。PBTCA 每t价格为14000～15000元。检验执行SH 2604.11-1998 行业标准。在石化行业标准中, HEDP与PBTCA的质量控制指标如表1所示。
PBTCA与HEDP从外观上没有差别,都为无色或淡黄色透明液体;由表中数值也可以看出,它们的质量控制指标也非常相似,而其中最重要指标“活性组分”的分析原理也都是在加热条件下,加入硫酸和分解剂,将大分子转变成磷酸盐, 再加入喹钼柠酮溶液后生成磷钼酸喹啉沉淀,经过滤、洗涤、干燥后称重,减去正磷和亚磷含量后得活性组分。两者不仅分析原理相同,分析步骤也一样。
不同的是, PBTCA还要求用核磁共振仪测量每一个13 C核磁共振谱图上的特定化学位移,以测定其结构;测定13 P核磁共振谱图上的特定化学位移,以测定其纯度。以我厂现有的分析手段还不能做到这一点(我厂无核磁共振仪)的情况下,若对样品有怀疑,仅凭上表中各项指标的分析并不能区分两者。
对此,经过分析后,发现即使两者的活性组分都为 50% ,但是由于两者分子结构不同,两者的含磷量是不同的, 是否可以利用现有循环水中测定总磷含量的分光光度法,对它们在一定条件下进行分解,成为磷酸根,然后测定其总磷含量,根据总磷含量的不同可以进行初步判定。但是,在活性组分符合指标标准,总磷含量也与其相对应的情况下,仍然不能对两者进行结构上的判定,根据它们的结构及性质可知,它们的阻垢性能有很大差别,笔者设想可以利用阻垢实验对两者进行进一步鉴别。根据这两点,我们分别进行了总磷的测定及阻垢试验。
1. 2 总磷含量的测定
1. 2. 1 实验仪器及试剂
7230型分光光度计;国产HEDP及PBTCA样品各两个; 过硫酸钾;钼酸铵;抗坏血酸;硫酸;一般实验室用玻璃仪器。
1. 2. 2 实验方法

采用中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中第126项:总磷酸盐的测定。
1. 2. 3 试验结果
    由表中数据可以看出,虽然两者的标准检测指标非常接近,且最主要的检测项目活性组分都为50% ,但是通过分解后测定总磷吸光度的值来看,两者差别较大,这是由于参与形成磷钼酸喹啉沉淀的分子结构不同,它们的总磷含量也是不同的。事实上,我们也可以在理论上说明这一点, HEDP及 PBTCA中活性物的含量为(总磷—正磷—亚磷) ,正磷及亚磷含量都比较小,则总磷含量应大于活性物含量,换算为以磷酸根表示(活性物含量假设都为50% ) , HEDP为46. 15% , PBTCA为17. 59% ,就是说,对HEDP而言,总磷含量应大于 46. 15% , PBTCA的总磷含量应大于17. 59% ,由表2中分析结果可知,我们的分析数据都符合这一点。
    在总磷含量符合理论值时,如果样品中混有其它含磷成分,活性组分及总磷的分析也并不能反应出这一点,因此,根据两者阻垢水平上的差异,我们又进行了如下的阻垢实验。
1. 3 阻垢实验及讨论
1. 3. 1 试验方法及仪器
    试验方法采用中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中第401项:碳酸钙沉积法;第402项:磷酸钙沉积法; 第111项:钙离子的测定;第124项:正磷酸盐的测定等方法进行。以及相关试剂及一般实验室用玻璃仪器。
1. 3. 2 实验结果
阻垢试验结果见表3。
    由表中数据可以看出,无论是阻碳酸钙还是阻碳酸钙性能, PBTCA都优于HEDP。尤其是阻碳酸钙的能力, PBTCA 高达88. 80% , 而HEDP 只有12. 45% , PBTCA 明显强于 HEDP。利用它们这种阻垢性质上的差异,可以间接证明两者的结构及纯度。
1. 4 其它辅助方法
    除此之外,我们还可以采用其它辅助方法加强监督。第一,可以采取外送样的办法,委托外单位进行核磁共振谱图的分析,考虑到经济效益的问题,可以不定期进行抽样检验, 对不同厂家检验数据进行记录,进行横向和竖向对比,筛选出较好的厂家和产品,作为进货依据。这种方法最准确,但比较费时,且需一定费用。第二,在源头上进行控制,即要求厂家对每一批产品都附上权威机构的质量检验报告。要求厂家随产品附上检验报告,也有助于厂家自觉提高产品质量。
2 结束语
(1) PBTCA及HEDP由于分子结构不同,在活性物质含量相同的情况下,总磷含量有很大差别。
(2) PBTCA阻碳酸钙及磷酸钙的能力明显优于HEDP。对样品有怀疑时,利用HEDP及PBTCA总磷含量及阻垢性能上的差异,可以作为进厂质量控制中的辅助分析手段。

 

文章来源：百度文库

 

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