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工业水处理剂生产工艺研究

2015/1/6

 随着工业的不断进步，我国工业对水处理剂需求量不断的增长，如何低成本的生产工业水处理剂，成为行业内亟待解决的问题。这里，小编通过查阅相关文献资料对工业水处理剂生产工艺（主要有机膦试剂，聚合物，杀菌灭藻剂）总结如下：

技术简介：

　　本生产工艺是一系列产品的成熟生产方案，它涵盖了有机磷试剂、聚合物、以及杀菌灭藻类剂等，操作工艺对反应设备没有特殊的要求，操作简便，工艺稳定安全，适合2吨、3吨、5吨、10吨反应釜的生产。
　　水处理剂指用于水处理的化学药剂，通常指用于污水处理的化学药剂。 广泛应用于化工、石油、轻工、日化、纺织、印染、建筑、冶金、机械、医药卫生、交通、城乡环保等行业，以达到节约用水和防止水源污染的目的。 包括冷却水和锅炉水的处理、海水淡化、膜分离、生物处理、絮凝和离子交换等技术所需的药剂。 如缓蚀剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂等。


　　一、水处理剂的种类

　　1. 絮凝剂
　　絮凝剂是能将水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的一种物质。按化学组成可分为无机盐类絮凝剂和高分子絮凝剂两大类。


　　无机盐类絮凝剂的品种较少，主要是一些铝盐、铁盐及其水解聚合物等，这种絮凝剂的特点是生产工艺操作简单、产品价格低廉，但投放过程中的用量较大。其目前在水处理剂中仍具有较大的市场。高分子絮凝剂包括无机高分子、有机高分子和微生物三大类。在国内，无机高分子絮凝剂是目前研究比较多的一类高分子絮凝剂，其产量占絮凝剂总产量的30％～60％。

    当前常用的以聚合氯化铝产量最高、应用范围最广。与无机高分子相比，有机高分子絮凝剂投加量少，效果好，使其在市场上占绝对优势。大量使用的有聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚氧化乙烯等。尤以聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸（PAA）的研究和应用最为深人广泛，在美国、日本其市场占有率达80％以上，在我国也占整个合成高分子絮凝剂总量的80％左右。

　　2. 水质稳定剂
　　水质稳定剂又称水质处理剂，是一类能够防止工业水发生腐蚀、结垢和细菌滋生的物质，主要包括缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。
　　2.1 缓蚀剂
　　在整个水处理化学品中，缓蚀剂所占的分额最大，经过半个世纪的研究开发，主要形成了无机缓蚀剂（磷酸盐、锌盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐等）和有机缓蚀剂（有机膦酸盐类、有机羧酸类及含磷共聚物类等）。由于自身缺陷的存在，水处理缓蚀剂从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到有机膦酸盐；从高磷、含金属的配方到低磷、全有机配方；从单一配方到复合配方，显示出水处理缓蚀剂正朝着多品种、高效率、低毒性、环保型等方向发展。
　　近几年来，国内外研究学者不断研究开发出新品种、新配方。有机膦酸类是阴极型缓蚀剂，是目前研究最多的一个系列；有机膦羧酸共聚物同时含有膦酰基和羧基，兼具有阻垢、分散、缓蚀性能。该系列已形成HEDP(ATMP)，2-膦酸基-1,2,4 -三羧酸丁烷(PBTC)，2-羟基膦基乙酸(HPA)和POCA 4代产品。
　　2.1.1 PBTC
　　PBTC是20世纪70年代后期开发应用的水处理剂。PBTC分子中同时引入-PO3H2基团和-CO2H基团，因此具有独特的缓蚀阻垢性能。其缓蚀效果、耐氧化性均优于HEDP和ATMP等第一代产品，且稳定性能高，并具有优异的稳定锌离子作用。
　　2.1.2 POCA
　　POCA是20世纪90年代开发的一种大分子有机膦酸。其结构特点是，将具有缓蚀性能的膦酰基和具有阻垢分散性能的羧基、酯基和磺酸基等官能团，通过自由基共聚反应引入到同一分子中，是一种兼具阻垢和缓蚀的多功能的低磷水处理化学品，同时也是一种有效的锌盐稳定性。
　　2.1.3 共聚物缓蚀剂
　　人们发现某些共聚物不但具有阻垢分散作用，而且还具有缓蚀作用，因此近年来国外大力研究共聚物缓蚀剂，以代替无机磷酸盐、锌盐、有机磷酸盐或磷酸酯等缓蚀剂，用于配制不含有机磷的全有机配方。如粟田公司的马来酸/戊烯共聚物、不饱和酚/不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物；片山公司的聚烷撑二醇丙烯醚/不饱和羧酸共聚物。除以上所述新型缓蚀剂外，还有氨基磷酸、烷基环氧羧酸酯、无磷钨系缓蚀剂、有机硅缓蚀剂等。
　　2.2 阻垢剂
　　阻垢剂是一类能阻止水中致垢盐类在设备表面沉积的物质。一般认为，阻垢剂起阻垢作用是因为它对水中金属离子有螯合作用、对微晶有吸附分散作用和晶格畸变作用。
　　经过半个多世纪的发展，阻垢剂的研究开发和应用已取得一定的成果。近年来，阻垢剂的品种丰富多样，在工业水处理及环保要求的推动下，阻垢剂朝着多功能、高效、环保的方向发展
　　2.2.1 有机膦酸盐类
　　有机多元膦酸盐是目前国内外产量最大、应用最广的水处理剂，具有良好的化学稳定性、耐高温性，用量少、具缓蚀作用。此外，有机多元磷酸盐对钙、镁、锌、铁等许多金属离子具有优异的螯合能力，故大量用于水处理中。
　　2.2.1.1 羟基乙叉二膦酸
　　羟基乙叉二膦酸(HEDP)是目前我国工业循环冷却水处理中应用最广的一种有机多元膦酸，对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的沉积有很好的效果。HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及热水锅炉、换热器等的阻垢和缓蚀。目前我国HEDP年产量近万吨，是国内产量最大的水处理剂品种之一，也是国外仍广泛使用的水处理剂。HEDP的生产方法有很多，其中三氯化磷-冰醋酸-水法是国内广泛采用的一种生产方法,该法近年来不断得到改进，并形成了专利技术。
　　2.2.1.2 氨基三甲叉膦酸
　　氨基三甲叉膦酸(ATMP)不易水解，耐高温，低毒或无毒，对碳酸盐的防垢效果特别好，且具有一定的缓蚀性能，可作为硬度大、矿化度高、水质条件恶劣等用水系统的阻垢剂，如工业循环冷却水、油田注水、印染用水等。ATMP的合成方法较多，适合于工业生产的合成方法主要有2种，为亚磷酸（或三氯化磷）与铵盐、甲醛在酸性介质中一步合成。该方法具有原料易得、合成方法简单、成本低和产品质量稳定等优点，适合工业化生产。
　　2.2.1.3 乙二胺四甲叉膦酸
　　乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)能与铁、铜、锌、铝、钙、镁等离子中的2个或多个金属离子螯合，形成立体结构的双环或多环螯合物可分散于水中，使水垢的正常结晶破坏，有效地抑制各种盐垢的生成。EDTMP化学稳定性好，在高含量时还具有缓蚀性能，可作为工业循环冷却水、锅炉用水、电厂循环水及印染行业的阻垢缓蚀剂。EDTMP一般可由市场上易购到的乙二胺、甲醛、三氯化磷为原料来合成。
　　2.2.1.4 多氨基多醚基甲叉膦酸
　　进入上世纪90年代，以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)为代表的新型含醚有机膦酸的发展颇引人关注，由于醚键的引入使有机膦性能有了突破性进展。PAPEMP具有很好的钙容忍度和优异的阻垢、分散性能，它是作为优异的碳酸钙阻垢剂引入冷却水领域的。它也可以有效地控制硅垢的形成，且具有良好的对金属离子如锌、锰和铁的稳定性。业已在国外的石化、电力、油田等部门得到应用。
　　2.2.1.5 聚合物类阻垢剂
　　聚合物阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性高、用量少等优点，被广泛应用于石化、化肥、电力等冷却水系统。聚合物阻垢剂经历了天然高分子聚合物、均聚物、二元及多元共聚物、环境友好聚合物的发展历程。由于羧基是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等有利于阻磷酸钙垢，磺酸基能有效分散金属氧化物、稳定锌和有机磷酸。因此人们利用具有不同官能团的单体或它们的不同配比，共聚成具有多种水处理功能的共聚物，从而陆续开发出了一系列二元、三元甚至四元共聚物。
　　2.2.1.5.1 羧酸类聚合物阻垢剂
　　羧酸类聚合物阻垢剂是丙烯酸(AA)、马来酸或马来酸酐(MA)，引发剂作用下，通过均聚或与其他单体共聚形成的一类水溶性高分子化合物。该类阻垢剂中的羧基官能团对Ca2+，Mg2+，Ba2+，Fe3+等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散、凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而起到阻垢作用。20世纪80年代中期，国内丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物开发成功，奠定了我国水溶性聚合物水处理剂的基础。
　　2.2.1.5.2 膦基羧酸聚合物阻垢剂
　　有机膦酸和聚羧酸是工业水处理中较为常用的水处理剂。但随着工业处理及环保要求的提高，综合了有机膦酸和聚羧酸两者优点，具有多项水处理功能的膦基羧酸聚合物正逐步发展。该类共聚物具有优良的阻碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的性能，而且还具有较好的稳定锌离子和分散氧化铁能力，是一种综合性能较好的水质稳定剂。
　　2.2.1.5.3 含磺酸基团的聚合物阻垢剂
　　羧酸类均聚物阻垢剂在高钙、高pH值条件下会产生难溶的钙凝胶，有机膦酸阻垢剂在磷系、锌系配方处理系统中会产生磷酸钙垢和锌垢。而含磺酸基团的聚合物阻垢剂，则能有效防止钙凝胶的生成，对P，S，Ca，Ba，Mg等盐垢，特别是对磷酸钙垢和铁垢有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物，能稳定金属离子和有机膦酸。
　　2.3 杀菌剂
　　杀生剂是一类能杀死水中细菌和其他简单生命体的化学品，按其作用机理不同可分为氧化型和非氧化型两大类。
　　氧化型杀生剂开发较早，品种较多，主要包括：氯气、溴系杀生剂、二氧化氯、过氧化物和臭氧等五大类。目前氯气的用量最大，但由于易产生三氯甲烷，使用受到一定的限制。而二氧化氯的杀生能力约为氯气的2.5倍，完全可以替代氯气进行杀菌灭藻处理。近年来，随着研究的进展，人们发现溴系杀生剂可以弥补氯杀生剂主要缺点，因此国外呈现出以溴代氯的趋势。在非氧化型中，国内成功研制了卤代海因、异噻唑啉酮、季铵盐和季膦盐等杀生剂产品，但实现工业应用的主要以季铵盐及其复配物为主，代表产品为十二烷基二甲基苄基氯化铵，目前广泛使用的洁尔灭和新沽尔灭均属于此类产品。近年来，国内外又开发出了有代表性的季铵盐新品种，如双烷基季铵盐、双季铵盐、聚季铵盐等。
　　3. 环境友好型水处理剂
　　在使用各种性能良好的水处理剂过程中，人们发现其对环境的污染却不可避免。比如，有机磷酸中磷的排放易产生富营养化，破坏生态平衡；铬酸盐、亚硝酸盐等无机缓蚀剂具有较大的毒性；在某些水处理剂制备过程中使用的原料（如氰化物等）含有毒性，也在一定程度上限制了水处理剂的开发及应用。因此，研制开发性能良好且环境友好水处理剂是目前的研究热门。
　　环境友好水处理剂又称绿色水处理剂，是指制备过程清洁，使用过程对人体健康和环境无毒性，并可生物降解成对环境无害物质的一类新型水处理剂。目前主要有烷基环氧羧酸盐（AEC）、聚天冬氨酸型（PASP）和聚环氧琥珀酸型（PESA）
　　3.1 PASP
　　聚天冬氨酸是近年来受海洋动物代谢启发而研制开发的一种生物高分子，具有优异的阻垢分散性能和良好的生物可降解性，是目前公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品，且生产成本较低。PASP的制备通常是先由原料合成中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），然后将中间体在酸或碱的催化作用下，进行水解生成聚天冬氨酸（盐），最后经酸化、分离提纯后即得到纯化的PASP。其中制备中间体PSI是合成PASP的关键。
　　3.2 PESP
　　聚环氧琥珀酸(钠)(PESA)是一种无磷、非氮且具有良好的生物降解性的绿色水处理剂，具有很强的抗碱性，在高钙、高硬度水中，其阻垢性能明显优于常用的有机磷酸类阻垢剂。聚环氧琥珀酸的制备通常以MA为原料制得，该阻垢剂具有用量少、阻垢性能好、适用范围广等优点。
　　技术的应用领域前景分析：
　　我国的水处理剂生产是从20世纪70年代引进大化肥装置和石油化工装置配套引进的，主要用于装置的循环水的处理；其间，我国水处理剂发展出现了一个小高潮，许多乡镇企业依托大专院校和科研院所生产了一批水处理药剂。经过多年发展，我国在此领域取得了一定成绩，到2008年为止，我国水处理产品已逾百余种，但和国外发达国家相比，目前我国的水处理产品仍然存在着产品品种少、系列化水平低、专用品少、质量参差不齐等缺点。在污水处理剂方面，国内的起步则较晚，主要是近几年才有所发展和创新，但发展势头较强。现在，许多水处理技术工作者都把创新方向着力向污水处理剂研发发展，通过国外技术的消化吸收和自主创新，也取得了一批科研成果，正逐步向现实生产转化。目前，国内污水处理剂的生产主要以有机絮凝剂为主，缺少专用的产品和规模化生产装置，产品的标准化程度也不高。但另一方面来说，我国污水处理剂的发展虽然起步晚，但我们可以在国外成熟工艺技术条件下实现跨越式发展，发挥后发优势，利用当代最新科学技术成果，在水处理剂市场上有所作为。
　　一个时期以来，我国从大的政策上推行科学发展战略，其中“节能减排”是其重要的组成部分。在节水治污方面也不断有大的政策出台，如新的《生活饮用水卫生标准》和1985年的老标准相比，，就把水的安全卫生指标由35项增加到106项。在国家“十一五”规划当中，明确指出将城市污水的处理率由目前的不足30％提高到2010年的70％。为此，全国将新建污水处理厂1000多座。总投资将在4000亿元左右。城市污水处理费用的按量征收等因素决定，未来几年我国水务市场年增长将保持在l5％左右。由于之前相继发生的“松花江污染事件”和“牡丹江污染事件”，还有“太湖蓝藻爆发”等国内外影响巨大的水污染事件的发生，国家必将加大水污染治理的力度；现代社会与工业的快速发展和水资源匮乏、污染加剧的严峻形势都在极大地促进水处理化学品新产品、新技术的出现和产业规模的不断扩大。所以，优惠的政策环境、巨大的市场空间，将为国内外水处理化学品生产企业提供巨大的商机。
　　目前世界上水处理工业市场销售额达300多亿美元，其中美国是世界上最大的水处理剂消耗国，其次是日本和西欧。近年来，随着我国水处理行业的发展和生产技术的不断完善，这些工业发达的国家开始转移水处理剂的生产，更多的从我国进口，如美国的GE和纳尔科化学(NALCO)，因此，这也给了国内水处理企业一个巨大的商机。
    根据国内对工业水处理剂的需求，我公司不断加强对水处理生产工艺的研究，我公司正逐步向国际领先的连续化水处理药剂生产技术迈进，DCS自动化生产控制，以ERP为管理工具，形成了以客户需求-原料采购-生产排产-品质控制-产品入库-物流发货-客户反馈为一体的供应链先进的管理模式，为每个产品的可追溯性及产品质量提供了保障的同时加快了产品发货速度。
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